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| 本文作者：知社学术圈 | 2016-06-01 16:50 |
雷锋网按：本文作者袁志励，来自知社学术圈。
一个酸酸的柠檬，不能做一个果盘，却能做一杯柠檬汁。电化学应变也是如此，虽然对电池性能不利，却打开纳米尺度电化学的一扇窗口，让人听到纳米电池的华美乐章。
今天，美国物理联合会 (American Institute of Physics) 发布题为“Tiny Probe Could Produce Big Improvements in Batteries and Fuel Cells”的新闻稿，介绍一种新的纳米调控与测量方法，可以获取原子尺度的电化学信息，从而帮助人们开发新的锂电池和燃料电池。
电池始祖Alessandro Volta在18世纪末、19世纪初将铜和锌金属交替叠在一起，中间隔以盐水浸泡的湿布，制成了世界首个能连续产生电流的电池，即Voltaic Pile。两个多世纪过去了，电池技术有了长足的进步，可是依然不能完全满足我们的日常需求——从移动设备到电动汽车，到可再生能源的存储，我们都需要更具威力的电池。其重要性，从下面这张漫画就可以看出——电池已经成为人类最重要、最根本的一个需求！
为满足这一迫切需求，研究人员花了大量的心思在纳米尺度提升电池性能。Science杂志和知社学术圈上周就大幅度报道了斯坦福大学崔屹教授的纳米电池，称其可能改变世界。这一尺度是如此精细，小到几个原子、几个分子的细微运动，就可能改变一切。可是，我们怎么样才能在纳米尺度，探测原子、分子如此细微的变化呢？
无论是锂电池还是燃料电池，都通过电化学反应产生电流，而这些化学反应的速率则决定着电池的充放电速率、功率、和老化速度。电池的电极具有非常复杂的结构，包含大量的界面和缺陷。无论是在表面，还是界面，材料性能都会发生巨大的变化，与块体显著不同，进而影响其电化学反应速率。在过去十余年，这一特性被广泛用于设计纳米结构电极材料，优化电池性能。然而，纳米结构对电极电化学特性影响极为复杂，难以直接测量和表征。宏观器件性能如何与纳米结构直接关联，是一个巨大的问题。
传统的电化学表征手段往往基于电流的测量，本质上是测量电荷量。在确定的电流密度下，电荷与测量面积成正比，因此随着尺度的缩小呈平方关系的缩小。到了纳米尺度，电流缩小到pA量级，准确测量非常困难。此外，电流传输需要路径，即使使用纳米探针局部测量，准确的说也并不体现探针下的局部特性，这更进一步加深了数据分析的困难。
众所周知，锂电池在充放电过程中，锂离子在电极中进进出出，会引起形变，产生应力，即所谓的Vegard电化学应变。这样的应力应变对于电池而言当然是不利的，既制约了容量，也影响其可靠性和实效；这也是当前的一个研究热点。不过如果你拿到一个酸酸的柠檬，不能摆一个果盘，却可以做一杯柠檬汁。这个Vegard应变，也给探测电池电化学性能提供了一个新的方式。
最初，研究人员运用原子力显微镜表征电池电极充放电过程中由于应变引起的形貌变化，如上图所示。可是这样测得的形貌变化，是电化学应变在充放电过程中时空累计的效应，并不能准确反映当前材料的局部电化学状态，因此所得到的信息是相当有限的。
2010年，美国橡树岭国家实验室发展了一个所谓电化学应变原子力显微镜，如上图所示。其原理相当简单：运用一个纳米尺度的导电探针对电极材料施加交变电场，诱导电极局部离子扰动，进而引发材料表面局部应变引起的探针振动，可以通过激光予以精确测量。该电化学应变原子力显微技术具有瞬时、局部两大优点，而且灵敏度极高，所测位移可以精确到pm量级，因此迅速被用于各类电化学系统的表征之中，在Nature Nanotechnology和Nature Chemistry等刊物发表了不少文章。当然，这个位移测量精度，与探测引力波的精度，还是有相当差距的，但对于电化学反应而言，已经足够了。
可是电化学应变也有其不足之处。力电耦合是一个非常普遍的现象，广泛存在于各类材料之中，有许多不同的微观机制，如线性的压电效应、二阶的电致伸缩、导电探针与表面电荷的静电作用、以及样品的电容效应等等，都会引起探针的振动。因此，要区分原子力显微镜扫描探针力电效应的来源，并不容易，这也给电化学应变原子力显微技术数据分析带来很大的挑战。此外，如果要做器件运行过程中的原位表征，In-Operando，则问题更严重，因为宏观电流会对导电探针产生极大的干扰。
于是到了我们拍西瓜的时候。大家知道，离子运动可以由浓度梯度产生，即传统的扩散项；也可以由电势梯度产生，即电迁移项。此外，因为离子运动产生Vegard应变，从热力学出发，可以预期应力也会诱导离子运动。这一理论基本框架在上世纪70年代由大材料学家John Cahn发展。老先生最著名的工作当然是关于Spinodal分解的Cahn-Hilliard方程。他是美国科学院和工程院的两院院士，得过美国国家科学奖，也得过Kyoto奖章，还曾与Dan Shechtman，准晶的发现者，一起写过准晶的理论文章。笔者曾与老先生一同在一个博士生答辩委员会，受益良多。John Cahn前不久刚刚去世，享年88岁。
基于John Cahn的这一应力驱动离子运动理论，如果对材料局部施加交变应力，也可以诱导离子浓度扰动引起振动，也就是拍西瓜。但是，直接通过探针施加应力的方式显然不可行，因为我们同时也需要测量探针振动位移以表征材料电化学状态。熊和鱼掌不可兼得，怎么办？研究人员想到了热应力。通过微加工的方式，可以制备如下所示热探针，针尖有一个高电阻，通过电流可以实现局部高温。因为功率是电流的平方，因此，如果电流的频率是f，则温度的振荡频率是2f。这一温度振荡会进一步引起局部热应力和相应的热应变，因其线性关系，所引起的探针振动频率也是2f。这一振动是普适的，在所有材料中存在，不管是不是电化学体系。它所反应的，是材料局部热力耦合行为。
可是，对于离子体系而言，这一2f频率振荡的热应力，会进一步驱动离子局部扰动，从而产生二次应变和相应的探针振动。根据Cahn理论所做的分析显示，这一振动频率是4f，而且仅在电化学体系中存在！因此，采用锁相放大器和扫描热探针，可以准确表征材料局部瞬时电化学状态，而且不受宏观电流干扰，也不受其他力电耦合效应的干扰，较之电化学应变原子力显微技术，具有明显的优势。这就是所谓的热离子原子力显微技术。其原理和拍西瓜，本质上没有太大差别，与音乐也有相通之处，通过harmonic overtone，得到高八度的调子。所体现的信息，则包含局部的离子浓度和迁移率，具有很高的空间精度。
以上当然都是纸上谈兵。实验之中这个方法到底表现如何？从下图可以看到，2f的谐振在离子导体Ceria和PTFE塑料之中都显著存在，体现热应变信息。可是4f的谐振在PTFE之中几乎可以忽略，而在Ceria中则显著存在。这验证了二阶谐振普遍存在，而四阶谐振只存在于离子体系的理论分析。Ceria是燃料电池固体电解质的关键材料。
更有意思的是，研究人员发现，在如下所示的一个Ceria样品三晶粒交界处，晶界响应远远大于晶粒内部，显示其高的电化学活性。我们知道，纳米晶粒的Ceria离子导电率优异，较块体材料有数量级的提高。如今，研究人员普遍认为这一现象是由空间电荷在晶界聚集所引起的。而下面这张热离子成像图，可以视为空间电荷的局部分布。
可以预期，热离子原子力显微技术具有潜力，特别是在电化学系统的In-Operando表征之中。不过它也不是没有不足，其中一点就是速率问题，受热传导制约。当然，这一技术刚刚起步，专利也刚刚申请，要充分发挥其潜力，还有许多的工作要做。
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